对瞬态反应中间体（如·OH等活泼自由基）实现时空控制，是多相催化领域在复杂介质中精准转化的核心挑战。非选择性扩散从根本上限制了催化体系在复杂介质中的效率。高活性自由基一旦生成，便不可避免地发生非选择性迁移，导致大量非特异性副反应。如何解耦催化剂的本征活性与目标选择性，将短寿命中间体严格限域在预设空间内供特定底物即时消耗，是该领域亟待突破的关键科学问题。

近日，william威廉中文赵国华教授课题组受自然界酶催化中“邻近效应”的启发，设计了一种适配体功能化的Au-Fe双单原子催化剂（Apt-Au₁-Fe₁/NC），通过将原子级分散的金属位点与识别元件相集成，构筑了一个“智能反应口袋”，实现了对目标底物的时空可控选择性转化。相关成果以“Dual-Single-Atom Catalyst with Aptamer-Engineered Confined Reactive Milieu for Spatiotemporally Controlled Selective Conversion”为题，发表于国际材料领域顶级期刊《先进材料》（Advanced Materials, 2026, e73645）。

针对活泼自由基难以精准利用的难题，研究团队在原子尺度上设计了一个限域反应微环境。其中，Fe单原子通过三电子氧还原原位生成·OH，而相邻Au原子作为“分子锚点”固定适配体，预富集目标底物。双原子紧密排列使生成区与识别区相邻甚至重叠，构筑了富含·OH的纳米“反应口袋”。该结构模拟了天然多酶复合物中的“底物通道”，确保·OH在扩散前即被捕获的底物即时消耗，为实现精准时空可控的选择性转化奠定了基础。

电化学测试表明，引入Au单原子后催化剂起始电位正移、极限电流密度提升，证实Au对Fe-N₄位点的电子结构调控增强了本征ORR活性。接枝适配体后性能未明显改变，实现了“识别”与“催化”的协同兼容。旋转环盘电极测试显示，Apt-Au₁-Fe₁/NC的电子转移数稳定在3.0附近（对照样品约为3.5），证实Au-Fe双位点实现了高效3e^- ORR过程，原位生成·OH。理论计算揭示了Au-Fe双位点的协同效应。Fe-N₄-C的电荷重分布局域在Fe位点，而Au₁-Fe₁/NC中出现从Au-Fe双原子向O₂的显著电荷转移，将O-O键从1.23 Å拉长至1.42 Å，有效削弱了O-O键。该协同机制中，Fe位点吸附O₂，相邻Au原子调控Fe 3d轨道并稳定*OOH中间体，将决速步能垒降至0.424 eV，并将反应锁定在3e^- ORR路径上，为构筑限域·OH反应微环境奠定了基础。

在确认催化剂具备高效·OH生成能力之后，研究团队进一步赋予其精准的分子识别功能。原始适配体仅识别双酚A（BPA），通过定点诱变将第17位腺嘌呤（A）突变为胸腺嘧啶（T），构象重排后形成了通用结合口袋。结合常数计算表明，突变后适配体对BPA保持高亲和力（Ka = 1.995×10⁵ M^-1），对另外五种双酚类的亲和力也达到1.07-1.41×10⁵ M^-1，实现了广谱识别。分子对接模拟揭示，范德华力、氢键及π-π堆积的多重协同作用，使适配体作为“限域识别单元”在微环境内高效捕获底物，实现了靶向识别。

在构筑限域反应微环境的基础上，研究团队验证了该体系对目标底物的时空可控选择性转化能力。适配体作为“识别单元”将目标底物严格限域在·OH附近，防止其非选择性耗散。在20分钟内对目标底物降解率超过95%，在混合底物中选择性系数高达87%，而无适配体体系均低于10%。背景基质中TOC去除率仅5%（对照高于90%）。通过适配体重新孵育的动态再生策略，体系在五个循环中去除率始终高于95%。更换适配体后，该策略对土霉素（88.26%）和邻苯二甲酸二丁酯（87.54%）同样有效。

该工作通过在无机活性中心上施加生物识别单元的空间约束，成功解耦了活性与选择性，建立了“限域反应微环境工程”新范式。通过更换适配体，该策略可推广至有机污染物降解、精准合成、不对称催化及选择性官能团转化等领域，为复杂化学环境中时空可控选择性转化提供了通用设计策略。

上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和WilliamHill中文医学-X交叉学科研究等项目支持。赵国华教授为论文的通讯作者，博士生刘景妍为论文第一作者。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.73645