相干可调谐紫外(UV)激光辐射源，在日盲紫外区域(200 nm < λ < 280 nm)、 特别是深紫外区域(λ < 200 nm)，对于微电子制造、高分辨率显微镜和精准医疗等先进技术领域具有不可替代的重要性，但目前深紫外非线性光学材料面临三大挑战：1.材料的核心光学性能-光学倍频效应、紫外透光性和双折射率难以同时优化，2.无机材料中离子键缺乏方向性和饱和性，难以精准调控基元排列以实现发色团的对齐均匀排列，3.缺乏有效的分子设计策略来突破现有性能的限制。这些材料微观结构设计上的挑战极大地限制了材料核心光学性能的提升，严重地制约了其在先进紫外激光系统中的实际应用。

近日，欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、william威廉中文张弛教授研究团队，联合中国科学院北京理化技术研究所、澳大利亚国立大学等单位，在深紫外透明有机磺酸盐非线性光学晶体研究中取得重要进展。研究团队创新性地采用计算引导的单元取代策略，通过理性设计研创了首个深紫外透明的氢键有机框架晶体材料O₃SCH₂NH₃。该晶体克服了深紫外非线性光学材料关键光学参数(光学带隙、倍频响应和双折射)之间的性能权衡困境，表现出大的倍频响应、超短紫外吸收边和足够的双折射，为深紫外非线性光学材料提供了新的选择。相关成果“A Deep-Ultraviolet Transparent Nonlinear Optical Hydrogen-Bonded Organic Framework”(一种深紫外透明非线性光学氢键有机框架)日前以通讯(Communication)的形式发表于国际化学、材料学权威学术期刊《美国化学会志》)(Journal of the American Chemical Society, 2026, 148(1), 135–140)。

在这一研究中，针对传统非线性光学材料多依赖离子键连接阴离子基元与金属阳离子，无法精准调控基元均匀对齐排列的挑战，研究团队创新性地采用磺酸根基元[O₃SCH₂NH₃]作为构建单元，兼具强给电子性和可调控的分子极性，以构建一种氢键有机框架。每个[O₃SCH₂NH₃]基元通过N-H···O和C-H···O电荷辅助氢键与12个相邻的[O₃SCH₂NH₃]基元相连，氢键作用取代传统离子键，提供更好的方向性和组装可控性，从而形成[O₃SCH₂NH₃]_¥三维框架。中性[O₃SCH₂NH₃]基元同时含有强酸性和强碱性组分，促进了非中心对称结构的组装。两个相邻基元的酸性和碱性组分之间的静电相互作用将相邻[O₃SCH₂NH₃]基元组织成均匀对齐的排列，导致朝向同一方向的非零净偶极矩。[O₃SCH₂NH₃]基元的紧凑排列由多个电荷辅助氢键强化，确保了S-C和C-N键的一致方向对齐；生色团沿c轴方向均匀排列，产生协同增强效应；分子间相互作用优化电子云分布，增强非线性光学响应，全有机框架结构避免金属离子的光吸收问题。

        O₃SCH₂NH₃晶体在深紫外非线性光学性能方面实现了重要突破，展现出卓越的综合光学性能，多项指标达到领先水平：实验测得吸收边<170 nm (对应带隙 > 6.53 eV)，理论计算带隙7.80 eV，透光范围覆盖整个深紫外区域，满足实际应用需求；同时具有强的粉末倍频效应(0.7 × BBO @ 532 nm和3.8 × KDP @ 1064 nm)、充足的双折射( = 0.060 @ 546 nm)。

研究团队进一步运用第一性原理计算等理论手段，揭示了性能优化的内在机制：[O₃SCH₂NH₃]基元具有更大的分子尺寸，其[SO₃]和[NH₃]单元均展现出弥散的电子云分布，使其易被极化。此外，相邻[O₃SCH₂NH₃]基元间的氢键和静电相互作用增强了晶体的整体极性。这种增强作用，结合[O₃SCH₂NH₃]基元的一致对齐排列，导致晶体结构内的诱导偶极矩显著增大，从而造就了O₃SCH₂NH₃晶体强的光学倍频响应。

此项研究获得了国家自然科学基金面上项目、联合基金重点项目、教育部长江创新研究团队及澳大利亚研究理事会等项目的支持。张弛院士为论文的通讯作者，吴超教授为共同通讯作者，william威廉中文博士研究生王子晨为第一作者，黄智鹏教授参与了相关研究工作。

文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19874